0 引言
一直以来，对于混凝土坍落度随时间的变化传统意义都是认为随时间的推移而呈现减小的趋势，并将这一现象定义为混凝土的坍落度损失。
在使用含有保坍型聚羧酸外加剂的条件下，高等级混凝土有时会出现坍落度随时间先增大再损失的现象，在行业内称之为“反大”或“返大”。
这种“反大”现象和聚羧酸减水剂的保坍成分和水泥性能密切相关。同一种含有保坍成分的聚羧酸外加剂在同配比同掺量条件，不同厂家的同等级水泥有可能出现一个反大，一个不反大。同一厂家的水泥，42.5级水泥不出现反大，而52.5级水泥则有可能出现反大。
在不掌握这种坍落度反大现象的情况下，按照混凝土正常的出厂坍落度控制模式（出厂坍落度＝交货坍落度+坍落度损失值），会因这种反大导致交货坍落度明显偏离控制值，甚至发生严重的离析现象。
1 混凝土坍落度反大案例
2020年笔者单位在供应某工程C60混凝土时，运输距离约为55km，运输时间约90min。由于运距较远，试供前一天进行了上机试拌。
试拌配合比及试拌混凝土性能测试结果如表1、表2所示。
次日按试拌配合比组织试供生产，共生产2车计16m3。混凝土搅拌车装料前均进行了排水操作并相应减少了冲洗用水。混凝土取样感观良好，混凝土松柔，碎石呈现悬浮状态，实测出机坍落度230mm，出机扩展度650mm，基本符合出机控制要求。
混凝土到达现场后，派驻现场的技术人员反馈两车混凝土均呈现离析状态，不符合交货检验要求，退回作报废处理。
观察试验室放在铁板上的混凝土静止试样，呈现正常的状态，目视流动性尚有小幅的减小，并没有出现离析的现象。
对该试样进行手动翻拌，随着翻拌的进行，混凝土流动性开始增大，并呈现明显的扒底、露石、稀浆现象，与外加剂超掺离析状态一致。据此判定为混凝土有反大现象。
对该试样进行持续的观察，间隔10min左右进行手工翻拌，并记录了相关数据，如表3所示。
从混凝土静止试样与搅拌运输车内混凝土状态的区别及手动翻拌混凝土流动性增大的现象表明，持续的搅拌剪切起到关键作用。 次日，在不调整外加剂组分的条件下，外加剂掺量由3.40%降低至2.80%进行试拌。相关的配合比及混凝土性能如表4、表5、图1所示。 
在随后的实际供混凝土过程中，基本参照了调整后的C60配合比和出机坍落度控制值，尽管反大现象依然存在，混凝土交货时性能良好，满足施工要求，实体结构良好，收到了较好的实际效果。 2 聚羧酸外加剂分散作用机理 聚羧酸外加剂分散作用机理较为复杂，一般认为主要包括以下几个方面，图2为聚羧酸外加剂的吸附-分散示意图。 2.1 水化膜润滑作用 聚羧酸分子结构中含有亲水性的极性基团，可以在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度和机械强度的溶剂化膜。溶剂化水膜的形成破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放出包裹于其中的水，促使水泥颗粒充分分散。 2.2 静电斥力作用 聚羧酸外加剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层，使水泥颗粒间产生静电斥力，使水泥颗粒相互分散。 2.3 空间位阻作用 聚羧酸外加剂分子具有梳形结构，主链吸附在水泥颗粒表面，侧链伸入液相，使水泥颗粒具有绒毛状的聚合物分子吸附层，具有较大的空间位阻。 2.4 引气隔离“滚珠”作用 聚羧酸系减水剂能够降低液气界面表面张力，具有一定的引气作用，微气泡的滚珠和浮托作用有助于水泥颗粒之间的相互分散。 3 缓释型聚羧酸缓释机理 为实现较长一段时间内混凝土保持良好的工作性能，通过外加剂的缓释补充以抵消外加剂在初始水化阶段的消耗，无疑是一种极为有效的技术手段，在这方面许多学者做了诸多的研究工作。 陈新秀等在《浅淡缓释型聚羧酸高性能减水剂的研究进展》一文中对缓释型外加剂的缓释机理进行了较为科学和详尽的分析，文中指出：根据缓释机理的不同，一般可分为物理缓释与化学缓释两种类型。 物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现，通常是把减水剂与填料混合成颗粒状，在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分，达到缓慢释放的目的。物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌强度、温度、混凝土配合比等因素的影响，实际使用存在一定的困难和效果的不确定性，一般很少使用。 化学缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果。通过对聚羧酸的官能团修饰、分子设计、交联等技术手段合成具有不同结构的缓释型聚羧酸，从而控制聚羧酸减水剂在水泥颗粒和早期水化产物上的吸附量和吸附速率。 聚羧酸减水剂在水泥颗粒和早期水化物上的吸附量和吸附速率不仅受减水剂分子量、分子结构和分子的立体形态的影响，还受到分子主链官能团的类型和密度的影响。磺酸基（-SO3-）、羧基（-COO-）这些亲水基团与水泥颗粒有良好的结合能力，是吸附的锚固基团，这些基团在分子主链中越多，减水剂在水泥颗粒的表面吸附速率越快。如果在聚羧酸减水剂分子内或分子间把磺酸基、羧基转换成酯基、酸酐、酰胺或者其他非亲水基团，这些基团在水化初期不吸附或者吸附很小，随着水化的进行，酯基、酸酐基团或其他基团在高碱性环境下水解成羧基或者其他容易在水泥颗粒上吸附的基团，从而持续地发挥分散作用。很多的缓释型聚羧酸就是利用了官能团修饰的技术手段。 酯在碱性条件下水解，产生羧酸盐和醇，羧酸盐具有分散能力，醇具有一定的缓凝作用，利用酯基替代一部分羧基并利用酯基在碱性条件下水解是官能团修饰类型保坍型聚羧酸的缓释保坍机理。酯的碱性水解反应原理如图3所示。 除了官能修饰以外，通过聚羧酸分子结构的调整也能使减水剂具有缓释特性。调整聚合物主链、侧链的链长和羧基的比例，可以使聚合物具有不同的结构和尺寸，从而改变聚合物在水泥颗粒表面的吸附量和吸附进程。聚合物的主链长度主要取决于反应单体的种类与活性、引发剂体系、反应温度、链转移剂用量等因素，侧链长度主要取决于所选用的大单体，羧基比例取决于酸醚比。长侧链结构增加了空间位阻效应，降低了早期吸附量和吸附速率。在长侧链分子结构基础上进一步对官能团进行修饰，即官能团修饰与分子结构设计两种技术手段联用，缓释效果更加明显。 交联型缓释减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同，交联缓释型也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散能力的大分子，从而达到缓释的效果。 一般来说，保坍型聚羧酸母液不会单独使用，基本和减水型聚羧酸母液复配使用，由减水型聚羧酸提供初期分散，保坍型聚羧酸提供后期补充，实现较好的早期分散能力和良好的分散保持能力。 4 混凝土坍落度反大的作用机理 大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化和坍落度变化紧密相关。当减水剂添加到水-水泥体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面和水泥早期水化物上，它或是被水泥早期水化物包围，或是与水化物反应而被消耗。其分散作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小，水泥颗粒趋向聚集，这是坍落度损失的原因。因此，坍落度损失的快慢最主要取决于减水剂分散能力降低的速率。 在掺加保坍型聚羧酸的新拌混凝土体系中，一方面由于水泥水化的进行，外加剂聚合物分子会被早期水化物包覆或参与反应，失去分散作用，另一方面保坍型聚羧酸水解产生具有分散能力的小分子聚合物。根据两者的平衡情况，可能出现3种情况。 1）水解小于消耗，外加剂分散能力持续降低，混凝土坍落度随时间呈现持续损失状态； 2）水解与消耗基本平衡，外加剂分散能力持续保持，混凝土坍落度随时间呈现保持-损失的状态； 3）水解大于消耗，外加剂分散能力先增强，后减小，混凝土坍落度随时间呈现增大-保持-损失的状态，即反大现象。 5 混凝土反大的危害与预防措施 混凝土拌合物的工作性是经时变化的，这种变化包含了坍落度经时损失和坍落度经时反大。在预拌混凝土实际生产中，笔者希望混凝土拌合物在一定时段内具有较好的工作性保持能力，以达到稳定控制的目的。保坍型聚羧酸的作用机理是利用其水解形成小分子聚合物来补充被水泥早期水化消耗的外加剂，达到混凝土坍落度在一定时间段内稳定保持的目的。 因保坍型聚羧酸掺加比例过高或聚羧酸酯基替代比例过高或两者兼有，水解后补充的小分子聚合物过多，混凝土会因分散能力过强，呈现坍落度明显偏离控制值、离析、抓底、大量浮浆的状态，本质上也是外加剂超掺，只不过这种超掺是滞后表现出来的，会严重影响 混凝土泵送与结构质量。 为防止反大现象的发生，应根据胶凝材料特别是水泥及生产季节有针对性地调整保坍型聚羧酸的掺加比例。 当确认存在反大现象且没有条件更换水泥与外加剂时，应通过试验确定合适的外加剂掺量及出机坍落度，此时出机坍落度取值应为交货坍落度-坍落度增加值，以确保混凝土交货时的状态达到设计要求。 6 结论 混凝土坍落度反大现象与掺用保坍型聚羧酸和水泥性能直接相关，保坍型聚羧酸水解与水泥早期水化消耗的外加剂的平衡关系是决定混凝土坍落度变化的关键因素，水解产生的小分子聚合物多，水化消耗的少，混凝土即会产生反大现象。酯基替代比例和保坍型聚羧酸的掺加比例可以调节聚羧酸减水剂的水解补充能力。应根据水泥（或胶凝材料）与生产季节（主要是温度）合理确定酯基替代比例和保坍型聚羧酸的掺加比例，以防止严重的反大现象的发生。当确认存在反大现象且没有条件更换原材料时，应通过试验确定合适的外加剂掺量及出机坍落度，通过合理控制仍可正常生产。
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