聚羧酸减水剂以其良好的分散性和分散保持性成为高性能混凝土减水剂发展的主要方向,已是混凝土工业高性能化的重要手段。国内对聚羧酸减水剂的合成工艺、工程应用做了大量的研究。分子结构的差异导致性能差异。有研究表明:不同官能团及其在合成结构中的不同物质的量含量对混凝土的抗裂性能有不同的影响;氨基、磺酸基对混凝土的抗裂性能基本没有影响;羧基、羟酯基的物质的量含量增加,合成的聚羧酸减水剂显著提高混凝土的抗劈裂性能;接枝1 000 分子量的聚醚长侧链具有最好的分散性; 接枝磺酸基可提高分散性、降低减水剂的饱和掺量 ,但是缺少对功能控制型分子结构的系统研究,导致大多数生产厂家聚羧酸减水剂产品单一,无法实现减水剂母夜产品的多元化发展。

      通过接枝不同分子量的聚乙氧基侧链、合理搭配功能性官能团,实现了减水剂分子对水泥浆体的分散性、分散保持性、凝结时间、引气性、早期强度的可控制,为聚羧酸减水剂母夜的多元化发展、功能可控制型设计提供依据。

1 实验

1. 1 原 料

       水泥:基准水泥,水泥的成分分析见表1。甲基丙烯酸(MAA) :工业级

   甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPEA400、750、1 000、1 500、2 000) :自研

1. 2 实验方法

1. 2. 1 羧酸共聚物的合成

      向80 ℃的水溶液中一边滴加引发剂 ,一边滴加一定比例的MAAM PEA、MAA 及单体PP的混合物, 自由基聚合得到高分子共聚物,中和pH值至7～8, 得到一定质量浓度的聚羧酸减水剂KH (w ( KH ) = 20% ) 。各单体质量比用量见表2。

1. 2. 2 性能测试

     水泥净浆流动度的测定按照《混凝土外加剂匀质性试验方法 》( GB877 - 2000)进行;凝结时间的测定按照GB1346 - 89进行; m (水) ∶m (灰) = 29∶100,加入w = 1%的KH 减水剂,模具为4 cm ×4 cm ×4cm 成型后采用标准养护,测试试样3 d、28 d抗压强度;采用X射线衍射分析水化1 d, 28 d水泥硬化浆体的物相组成,仪器采用日本D /MAX - ⅢA 型X射线衍射仪;消泡时间参照《混凝土减水剂质量标准和试验方法 》( JGJ56 - 84) 。

2 结果与讨论

2. 1   分散性和分散保持性可控制

        对于减水剂来说,分散性越好,水泥颗粒与颗粒的接触点变少,颗粒与水接触点变多,水化活点快速增加,如果缺少有效组分抑制水化活点的快速水化, 水化成加快趋势,分散保持性变差。聚羧酸减水剂依靠长侧链的空间位阻与短侧链的阴离子带电效应对水泥颗粒起分散和分散保持的作用,长侧链对分散性和分散保持起决定性作用。

       图1描述了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(长侧链)用量对羧酸共聚物的分散性和分散保持性的影响规律。从图1 中可以看出,随着MPEA 用量的增加,共聚物分子的分散性先增大后减小,而分散保持性逐渐增强。MPEA 用量小时,长侧链接枝密度低,短侧链接枝密度相对较高,空间位阻效应得不到有效的发挥, 共聚物分散性和分散保持性较差;MPEA 用量大时,长侧链接枝密度大,大量的长侧链伸入液相中,提供空间立体水膜保护,有效隔离水化活点,分散保持性相对较好。合理的搭配长侧链和短侧链可以调整分散性和分散保持性。

      图2描述了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯分子量对羧酸共聚物的分散性和分散保持性的影响规律。从图2可以看出,随着MPEA 分子量的增加,共聚物分散性逐渐增强, 而分散保持性逐渐减弱。MPEA 分子量决定长侧链的相对长短。接枝分子量较大的长侧链有利于水泥颗粒的快速分散,而长侧链分子量大,共聚阻力增大,可接枝的长侧链数量相对较少,空间立体保护效应得不到有效得发挥,对矿物水化的抑制作用减弱;而接枝小分子量的长侧链, 接枝密度相对较高,空间立体保护作用较强,有效屏蔽水化,而对颗粒的快速分散作用较弱。因此合理选择长侧链的分子量可以调整分散性和分散保持性。

2. 2 凝结时间可控制

     由于减水剂中羧基( - COO - )对Ca2+ 的吸附、络合作用以及聚氧乙烯基( - OC H- )的空间位阻效应,聚羧酸减水剂能有效分散水泥颗粒、延长了浆体凝结。

      图3描述了长侧链用量对浆体凝结时间的影响规律。如图3所示,随长侧链用量的增加,凝结时间呈增加趋势,通过调整短、长侧链比例,可以将凝结时间延长1～7 h左右。羧基( - COO - )络合了大量的Ca2+ ,溶液中Ca2+ 浓度较低,加速了石膏溶解析出SO2 - ,促进了AFt的形成,由于AFt的架桥作用,促进水泥浆体凝结;聚氧乙烯长链提高空间位阻和立体水膜保护,有效抑制C3 S、C3 A 水化,延长凝结时间;聚氧乙烯长链对水化抑制作用远大于羧基的促凝作用。随MPEA 用量的增加,聚氧乙烯基长侧链逐渐增加而羧基用量逐渐减小,水化抑制作用增强而羧基的促凝作用减弱,所以凝结时间逐渐延长。因此,羧基与聚氧乙烯基之间的合理搭配,是调控凝结时间的关键。

      图4描述了MPEA 分子量对凝结时间的影响规律。从图4中可以看出,通过调节MPEA 分子量可调节初凝时间, 随MPEA 分子量的增加, 凝结时间有下降趋势;与400 分子量的MPEA 相比, 2 000 分子量的MPEA 可将初凝时间缩短2 h,终凝时间缩短3 h。对于相同质量的MPEA ,分子量越大,支链数量越少,分子量与接枝长侧链数量成反比。聚氧乙烯长链对水化抑制作用与其在减水剂分子结构中的数量和分子量有很大关系。因此合理选择不同分子量的MPEA 接枝共聚, 可实现凝结时间可控制性。

2. 3 引气量可控制

      合理控制外加剂的引气性有利于提高聚羧酸减水剂的水泥适应性, 降低泌水率, 提高混凝土耐久性。图5反映了MPEA 分子量对共聚物引气消泡时间的影响规律。从图5 中可以看出, MPEA 分子量对消泡时间的影响存在一个临界点,当分子量在400～1 000变化时,消泡时间随MPEA 分子量的增加而快速降低; 当分子量大于1 000 时, MPEA分子量对消泡时间基本无影响。图6给出了MPEA 用量对消泡时间的影响规律。从图6 中可以看出, 随MPEA 用量的增加, 共聚物引气量有增长的趋势。共聚物引气性受溶液的表面张力的影响,而聚乙氧基能有效降低溶液表面张力,增强溶液的引气性。结合图5、图6 可以看出, MPEA 分子量对共聚物引气性起决定作用,因此,可以通过调整MPEA 分子量来控制共聚物减水剂的引气性。

2. 4 早期强度可控制

       聚羧酸减水剂有一定的引气性,而含气量体积分数每增加1% ,抗压强度约减低4% ～5% ,抗折强度约降低2% ～3% ,龄期增长含气量对混凝土的影响还要大。对合成的减水剂中都加入w = 0. 1%的消泡剂,消除引气性对强度的影响。

     对硅酸盐水泥来说,水化产物中CSH 凝胶对强度的发展起主要作用。图7描述了MPEA 用量对水泥净浆抗压强度的影响规律。从图7 中可以看出, 随MPEA 用量的增加, 3 d抗压强度逐渐降低,而28d强度增长,说明早期随MPEA 用量的增加,减水剂对早期C3S的抑制作用增强, 延缓了水化产物中CSH 凝胶的生成,而对后期( 28 d) 水化影响较小。从图8的XRD 分析中也可以看出相同的规律。随着MPEA 用量的增加, 1 d水化产物的CH 特征衍射峰逐渐消弱,说明C3 S的水化受到抑制,延缓了水化产物中CH的生成,从而影响了强度的发展;对于28d水化产物, CH 特征衍射峰与空白相当, 说明MPEA 用量的增加对后期水化的抑制作用并未增强,因此对28 d强度的影响较小。减水剂合成过程中调整MPEA 用量可调整早期强度而不影响后期强度的发展。

3 结论

   （1）合理搭配长、短侧链及调整长侧链分子量可实现共聚物分散性和分散保持的可控制性; 接枝大分子量的长侧链有利于提高分散性,接枝短小分子量的长侧链有利于提高分散保持性。

   （2）调整短、长侧链比例,可以将凝结时间延长1～7 h左右;选择不同分子量的MPEA 可将初凝时间缩短0～2 h,终凝时间缩短0～3 h。

   （3）调整MPEA 分子量可控制共聚物减水剂的引气性;当分子量小于1 000 时,随MPEA 分子量的增加,消泡时间快速下降,当分子量大于1 000 时,消泡时间随分子量的增加降低缓慢。

   （4）调整MPEA 与MAA 的比例可调节C3 S早期水化而不影响后期水化,实现早期强度的可控制。

华轩高新      作者：马保国 谭洪波等